Le 9 juin 1993, le pape Jean-Paul II le nomme évêque titulaire de Nona et évêque auxiliaire de Barcelone. Il est sacré évêque le 5 septembre suivant.
Devenu évêque coadjuteur du diocèse d'Urgell, le 25 juin 2001, il devient évêque en titre et coprince d'Andorre le 12 mai 2003, succédant à Joan Martí i Alanis, qui prend sa retraite.
Le 19 mars 2010, il est élevé par le pape Benoît XVI à la dignité d'archevêque ad personam.
Joan-Enric Vives annonce, en 2014, qu'il abdiquerait si l'Andorre venait à légaliser l'avortement.
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